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从不同丙烯酸酯单体的渗透性研究谈正确选择防护手套

 2020-05-29
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编者按:丙烯酸酯单体的刺激性是每一个从业者需要关注的问题,它关系到操作者的健康,这篇文章的研究给我们提供了一些参考数据
编者按:丙烯酸酯单体的刺激性是每一个从业者需要关注的问题,它关系到操作者的健康,这篇文章的研究给我们提供了一些参考数据

        为了支持环境保护局有毒物质办公室的生产前通知(PMN)计划,通过研究与开发办公室的一个计划,评估了三种手套材料对多功能丙烯酸酯化合物的抗渗透性。最近几份PMN报告涉及多功能丙烯酸酯,基本上没有这类化合物的渗透数据。为了更好地了解渗透行为,用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA), 1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和两种HDDA与丙烯酸异辛酯(EHA)的混合物进行了试验。由于这些化合物的低蒸气压和低水溶性,试验以硅橡胶板材料为收集介质,采用ASTM方法F739-85进行。在20℃下使用丁基橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶手套作为试验材料。在试验条件下,没有发现丙烯酸酯化合物或混合物渗透丁基或丁腈橡胶。在纯HDDA、50%HDDA/50%EHA和25%HDDA/75%EHA的试验中观察到天然橡胶的渗透性。通过天然橡胶的渗透也检测到TMPTA,但在360-480分钟取样间隔后的三次试验中只有一次被检测到。对于纯HDDA,穿透检测时间为30-60min,稳态渗透速率为0.92mg/cm~2-min。对于HDDA/EHA混合物,在每次试验的相同取样间隔内检测到两种混合物成分的渗透。50/50混合物的穿透检测时间为30-60分钟,25/75混合物的穿透检测时间为15-30到30-60分钟。混合物的HDDA稳态渗透速率略高于纯HDDA,50/50混合物为1.02 mg/cm~2-min,25/75混合物为1.35 mg/cm~2-min。渗透速率的轻微增加是因为有更快速渗透的EHA载体溶剂的存在,其从50/50混合物中的渗透速率为11.7 mg/cm~2-min,从25/75混合物中的渗透速率为20.0 mg/cm~2-min。
 
        根据《有毒物质控制法》(公法94-469)第5节的规定,潜在制造商或进口商必须在生产或进口新化学品之前提交生产前通知。环境保护署(EPA)有毒物质办公室(OTS)对PMN进行审查,以评估在化学品的制造、加工或最终使用过程中皮肤或吸入暴露可能对人体健康造成的潜在风险。OTS必须能够评估防护服建议的充分性,以及PMN提交者提供的支持数据,在这些情况下,防护服被建议作为尽量减少皮肤接触的手段。如果支持数据不足,OTS必须能够指定适当和可靠的测试,并能够评估结果数据。OTS在使用时,使用PMN化学品或类似化合物的渗透数据来评估防护服的渗透阻力。然而,PMN提交者不需要提供证明可接受的渗透阻力的数据。
 
        最近几份PMN报告涉及多功能丙烯酸酯化合物,然而搜索文献和数据库,基本没有这类化合物的渗透数据。关于常见丙烯酸酯化合物的有限公开数据表明,普通手套材料的抗渗透性较差。为了响应OTS对4种多功能丙烯酸酯渗透数据的需求,研发办公室通过其承包商Arthur D.Little资助了这项研究,以研究具有代表性的丙烯酸酯类化合物。然而,进行这些渗透试验并非常规做法,因为化合物的溶解度和物理性质。与许多有机磷农药类似,多功能丙烯酸酯具有低蒸气压和低水溶性。因此,必须使用除ASTM F739-水或惰性气体规定的收集介质以外的收集介质进行渗透试验。固体收集介质硅橡胶板已成功地用作ASTM F739(1-3)的替代收集介质,并在这里使用。在进行渗透试验之前,开展了一项方法开发任务,以确定有机硅对丙烯酸酯化合物的收集能力和效率,并验证提取和量化收集的丙烯酸酯量的方法。


实验材料和方法
 
材料


      以三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)为原料,研究了两种多功能丙烯酸酯的性能。还对HDDA与丙烯酸2-乙基己酯(EHA)的两种混合物进行了试验:50%HDDA/50%EHA和25%HDDA/75%EHA,按体积百分比制备。这些化合物的性质见表1。用丁基橡胶、天然橡胶和丁腈橡胶三种防护手套材料进行了渗透试验。这些服装材料的说明和来源见表2。
仪器说明

        ASTM方法F739-85。“防护服材料耐液体或气体渗透性的标准试验方法”,用于固体收集介质的修改。
 
        对渗透池进行了修改,将池的标准收集室由5.08 cm(2英寸)ID玻璃管替换为7.62 cm(3英寸)长的法兰段,保持ASTM F739规定的标准20.3平方厘米化学接触面积。测试单元的“挑战侧”改为“检测面”?挑战侧也进行了修改,以尽量减少处理大量的挑战化学品。标准的挑战室更换为不锈钢板加工,以容纳10毫升的挑战解决方案。挑战室通过溢流管连接到装有额外挑战溶液的小瓶,以确保连续挑战和封闭系统。修改后的单元格的示意图如图1所示。
        2.收集介质为0.051-cm(0.02-in.)硅橡胶板材料(Silastic®),密歇根州米德兰市道康宁公司。在之前的一项EPA研究中,对收集低挥发性、低水溶性农药的收集介质进行了评估,发现收集渗透性化学品的效率高于其他评估介质(1-3)。将硅橡胶板切割以适合玻璃管ID,并将其放置在要测试的手套材料的收集侧。在玻璃管的硅橡胶收集盘顶部放置了一个2.54厘米(1英寸)长的紧密配合的Teflon®活塞,以确保硅橡胶与手套材料的良好接触,并将收集到的渗透液蒸发降至最低。

试验程序
        渗透试验在20°C温度和湿度控制的实验室中进行,一式三份。在将手套材料样品和硅橡胶盘装配到位后,通过向挑战室充入丙烯酸酯开始测试。在预定的取样间隔之后,取出硅橡胶盘并用新的盘更换。采样间隔为0、15、30、60、180、240、360和480min。选择这些间隔是为了最小化硅橡胶的饱和和膨胀可能性。取出后,将每个收集盘转移到一个单独的螺旋盖小瓶中,并用10 mLACS级异丙醇超声提取20分钟。然后分析等分的异丙醇提取物以确定渗透剂的浓度。从浓度值出发,确定了该化学品通过所选防护服材料的穿透检测时间和渗透速率。
 
分析方法与验证
 
        采用气相色谱-火焰离子化检测法(FID)(Hewlett-Packard 5890型气相色谱仪和J&W科学公司[Folsom,Calif.]30-m DX4毛细管柱)对采集培养基提取物中的TMPTA、HDDA和EHA进行了定量分析。所有校准、验证和质量保证/质量控制程序均按照既定的EPA指南和方案执行。
在渗透试验之前,验证分析程序以确定硅橡胶的收集效率以及三种丙烯酸酯化合物的方法检测限(MDL)、准确度和精密度。为了测定MDL,在估计的检测限或接近检测限时,分析了7个加标硅橡胶基质的复制品。将已知量的丙烯酸酯化合物施加到硅橡胶的规定表面积上以钉住硅橡胶的过程。七个加标样品的浓度值的标准偏差用于计算MDL。通过对四种不同浓度的加标硅橡胶样品(2×MDL、5×MDL和10×MDL)的分析,建立了分析方法的精密度和准确度。连续两天对这些样本进行分析。根据加标硅胶结果,计算了平均回收率(P)、平均回收率(Sp)的标准偏差和相对标准偏差(RSD)。方法的准确度定义为P-2Sp.到P+2Sp.的回收率区间,用RDS评价方法的准确度。验证结果汇总在表3中,这些结果符合为实验室计划制定的质量保证目标。
        质量保证和控制程序包括校准标准的日常分析和重复样品的加标硅胶标准分析,渗透“吸光度”的测量吸光度是指在每次渗透试验中,硅橡胶吸收的化学物质的质量与渗透到服装材料中的化学物质的总质量之比。在360-480 min.取样周期结束时,用冷冻异丙醇冲洗衣物材料样品的收集介质侧,并分析冲洗液的渗透性。吸光度计算如下:
        在漂洗液中检测到的化合物可表示衣物材料表面上可用的化合物或从该材料中提取的化合物。渗透液的平均吸光度目标值>80%,变异系数为+20%。
 
结果
 
        渗透试验的结果,总结在表4中,表明在480分钟内未检测到丙烯酸酯化合物或混合物渗透丁基橡胶或丁腈橡胶材料。检测到每个激发化合物或混合物通过天然橡胶材料的渗透,这些结果将在下页讨论。
TMPTA
 
        在丁基橡胶和丁腈橡胶材料的试验中未检测到TMPTA的渗透。用天然橡胶进行的TMPTA渗透试验的结果(见表5)表明,在360-480 min.样品的三次重复试验中,有一次检测到TMPTA渗透。在渗透试验结束时,在天然橡胶样品的任何异丙醇冲洗液中均未检测到TMPTA(即吸光度等于100%)。
 
HDDA
 
       在用丁基和腈橡胶材料进行的测试中未检测到HDDA的渗透。具有纯HDDA的天然橡胶的渗透测试结果也在表5中表明在两个重复中,首先在30-60分钟的样品中检测到HDDA。在第三次重复中,首先在60-120分钟的样品中检测到HDDA。在随后的样品中,累积渗透增加并接近线性渗透速率360-480分钟。样品间隔。累积渗透曲线从240-360分钟到360-480分钟的斜率样品用于计算0.92μg/cm2-min的平均稳态渗透速率。如表5所示,平均吸光度HDDA为87.6%,表明在天然橡胶样品的异丙醇冲洗液中发现的HDDA的量相对于渗透测试期间收集的量小。高吸光度似乎进一步证实了硅橡胶作为HDDA收集介质的适用性。
HDDAEHA的混合物
 
       在用丁基和丁腈橡胶材料进行的测试中未检测到混合物中HDDA或EHA的渗透。天然橡胶和丁腈橡胶材料的渗透试验结果。天然橡胶渗透试验的结果总结在表6中。结果表明,对于50%HDA/50%EHA混合物,首先在30-60分钟检测到HDDA和EHA的渗透。所有三个重复中的取样间隔。两种渗透物在120-180分钟后达到稳态渗透速率。EHA的渗透速率远高于混合物中HDDA的渗透速率:11.7mg/cm2-min。对1.02mg/cm2-min。来自50%混合物的HDDA的渗透速率基本上等于在纯HDDA实验。因此,HDDA浓度的降低似乎不影响渗透速率。然而,重要的是要注意,这些实验中HDDA的吸光度值很低,平均只有40.1%。与相同测试中EHA8吸光度的平均值86.9%和纯HDDA渗透测试中的平均值87.6%相比,该值较低。在15-30分钟后注意到天然橡胶材料的轻微起皱。可能这种起皱防止了天然橡胶与硅橡胶收集介质的紧密接触,使得相对于EHA具有低蒸气压的HDDA的吸光度降低。较高的吸光度可能由混合物中HDDA的较高渗透率导致。在25%HDDA/75%EHA混合物和天然橡胶材料的渗透试验中发现了类似的结果。
 
       如表6所示,首先在15-30分钟的样品中检测到HDDA和EHA的渗透。如图2所示,HDDA从该混合物(和50%混合物)中的渗透与纯HDDA测量的相似,尽管略高。相对于纯HDDA,混合物中HDDA渗透速率的轻微增加可能是由于存在更快速渗透的EHA载体溶剂。相比之下,25%HDDA/75%EHA混合物的EHA渗透速率远高于50%HDDA/50%EHA混合物的EHA渗透速率。EHA渗透率强烈依赖于其在混合物中的浓度;然而,作者没有用纯EHA进行实验,因此不可能进行定量比较。
讨论
 
在试验条件下,丁基橡胶和丁腈材料对TMPTA、HDDA和EHA的渗透阻力大于天然橡胶。除了这些结果外,文献中很少报道多功能丙烯酸酯化合物的防护服渗透数据。已经生成了几种简单丙烯酸酯化合物的渗透数据,总结在表7中。多功能丙烯酸酯类化合物的其他研究结果尚未得到证实。(3)这些数据与本研究所得数据的比较表明,多功能丙烯酸酯在天然橡胶中的渗透速率低于单一丙烯酸酯类化合物。因此,除非生成一个涵盖丙烯酸酯化学分类中化学品复杂性范围的更大数据集,否则很难根据常见丙烯酸酯化合物的渗透试验结果,去预测更大、更复杂的多功能化合物的渗透。
 
在相同的试验条件和试验方法下,丁基橡胶和丁腈橡胶材料比天然橡胶更能有效地阻挡多功能丙烯酸酯类化合物的渗透。将这些结果与其他研究人员报告的结果进行比较,发现多功能丙烯酸酯在手套材料(本例为天然橡胶)中的渗透速率远低于简单丙烯酸酯化合物的渗透速率。
结论
 
        采用ASTM F739渗透法,采用硅橡胶收集介质,可以成功地测定多功能丙烯酸酯类化合物及其混合物的渗透性。硅橡胶膜适合作为TMPTA、HDDA和EHA的收集介质。总的来说,收集容量和效率都很好;但是,在HDDA和EHA混合物的渗透试验中,HDDA的吸收率很低。不建议使用硅橡胶收集介质去测试显著膨胀或皱褶的防护服的渗透性。
 
参考文献
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编者注:本文译自Arkema公司公开资料